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引言：

锂离子电池（LIB）在便携电子设备与电动汽车领域应用广泛，但传统液态电解质存在漏液、爆燃等安全隐患。固态电解质（SPE）凭借不可燃、热稳定性高、电化学窗口宽等优势，成为下一代安全储能技术的核心方向。其中，固态聚合物电解质（SPE）在柔韧性、界面相容性及成本方面优势显著，但锂离子电导率偏低（通常小于10⁻⁴ S/cm）和电化学稳定性差的问题限制了其商业化进程。共聚改性作为提升SPE性能的有效策略，通过引入功能单体可精准调控聚合物链结构与离子传输特性。本文以聚丁二酸乙二醇酯（PES）为基体，通过草酸二甲酯共聚改性，开发了一种兼具高离子电导率与宽电化学窗口的生物可降解固态电解质，并验证了其在固态锂金属电池中的实际应用潜力。文章基于中国石油大学（北京）叶海木教授团队研究成果及国家自然科学基金项目资助。

聚丁二酸乙二醇酯（PES）是一种环境友好型高分子材料，其分子链中丰富的酯基结构可固定阴离子，促进锂离子迁移，但高结晶度（大于40%）导致离子传输路径受阻。草酸结构因能与锂离子形成螯合配位，可增强烷氧基氧的电子离域效应，从而提升锂盐解离能力与离子迁移效率。本研究以草酸二甲酯为共聚单体，通过调控其含量（5%摩尔比），设计并制备了低结晶度（12.3%）、高极性的PESOx共聚酯。该材料在保留PES生物可降解特性的同时，通过破坏分子链规整性，显著提升了锂离子传输能力。此外，草酸结构的引入还拓宽了电解质的电化学稳定窗口（5.1 V vs. Li/Li⁺），为匹配高压正极材料（如LiFePO₄）提供了可能。

（1）共聚改性策略创新

首次将草酸二甲酯引入PES链结构，通过溶液浇铸法制备出厚度可控（20～50 μm）的固态电解质膜；共聚策略使PES结晶度从35.2%降至12.3%，极性基团密度提升40%，为锂离子传输提供连续无定形通道。

（2）电化学性能突破

离子电导率：90 ℃时达2.94×10⁻⁴ S/cm，较未改性PES提升2个数量级；锂离子迁移数：0.83（传统SPE通常＜0.5），显著抑制阴离子迁移引发的浓差极化；

电化学窗口：5.1 V vs. Li/Li⁺，可匹配高压正极材料（如LiCoO₂、NCM811）。

（3）界面稳定性优化

与锂金属负极的界面阻抗稳定在150 Ω·cm²（循环100 h后仅增加8%）；锂沉积/剥离库伦效率达99.2%，高温（90 ℃）下稳定循环超过350 h。

（4）全电池性能验证

Li||LiFePO₄固态电池在0.1 C、90 ℃下首次放电容量132.8 mA·h/g，100次循环后容量保持率73.8%（平均每圈衰减0.26%）；电池在5 C倍率下仍保持85 mA·h/g容量，功率特性优于传统液态电解质体系。

图1  (a) 聚噻吩、聚噻吩并噻吩和聚二氧噻吩型聚合物的实例 ；(b) 共轭聚合物从最简单的聚乙炔形式

图1 PES SPE（a）、PESOx5 SPE（b）、PESOx20 SPE（c）的SEM图

Fig.1 SEM images of (a) PES SPE, (b) PESOx5 SPE and (c) PESOx20 SPE

图2 （a）PES SPE和PESOx SPE的XRD谱图；（b）第一次升温过程中PES，PES SPE和PESOx SPE的DSC曲线；（c）淬冷后再升温过程中PES，PES SPE和PESOx SPE的DSC曲线；（d）PES，PES SPE和PESOx SPE的TGA曲线

Fig.2 (a) XRD patterns of PES SPE and PESOx SPE; (b) DSC curves of PES, PES SPE and PESOx SPE during first heating; (c) DSC curves of PES, PES SPE and PESOx SPE during cooling and subsequent heating; (d) TGA curves of PES, PES SPE and PESOx SPE

图3 （a）PES SPE和PESOx SPE的LSV曲线；（b）PES SPE和PESOx SPE在不同温度下的离子电导率；（c）Li|PES SPE|Li电池极化下的计时电流曲线，插入图是极化前后的电化学阻抗谱；（d）Li|PESOx5 SPE|Li电池极化下的计时电流曲线，插入图是极化前后的电化学阻抗谱

Fig.3 (a) LSV curves of PES SPE and PESOx SPE; (b) ionic conductivity of PES SPE and PESOx SPE at different temperatures; (c) chronoamperometry curve of Li|PES SPE|Li cell under polarization, inset picture is Nyquist plots before and after polarization; (d) chronoamperometry curve of Li|PESOx5 SPE|Li cell under polarization, inset picture is Nyquist plots before and after polarization

图4 （a）Li|PES SPE|Li和Li|PESOx5 SPE|Li对称电池在电流密度为0.04 mA·cm^-2下锂沉积/剥离的时间-电压曲线；（b）Li|PES SPE|LFP和Li|PESOx5 SPE|LFP电池在90 ℃下的倍率性能；（c）Li|PES SPE|LFP和Li|PESOx5 SPE|LFP电池在0.1 C倍率下的充放电电压曲线；（d）Li|PES SPE|LFP和Li|PESOx5 SPE|LFP电池在0.1 C倍率下的循环性能。

Fig. 4 (a) The time-voltage curves of lithium deposition/stripping for Li|PES SPE|Li and Li|PESOx5 SPE|Li symmetric batteries with current density of 0.04 mA/cm²; (b) cycling performance of Li|PES SPE|LFP and Li|PESOx5 SPE|LFP cells at 90 ℃; (c) charge-discharge curves at 0.1 C of Li|PES SPE|LFP and Li|PESOx5 SPE|LFP cells; (d) cycle performance of Li|PES SPE|LFP and Li|PESOx5 SPE|LFP cells at 0.1 C

本研究通过草酸二甲酯共聚改性，成功开发出兼具高离子电导率（2.94×10⁻⁴ S/cm）、宽电化学窗口（5.1 V）及良好界面稳定性的生物可降解固态电解质（PESOx5 SPE）。该材料在90 ℃下组装的Li||LiFePO₄电池展现出优异的循环稳定性（100次循环容量保持率＞70%），为全固态锂金属电池的实用化提供了新方案。未来可通过优化草酸单体含量与成膜工艺，进一步提升电解质的低温离子电导率与机械强度，推动其在高能量密度储能领域的应用。

文章发表于《功能材料》2025年第56卷第8期，欢迎引用本文：    

王思杨,戴鑫柯,张馨文,等.用于固态电解质的共聚改性聚(丁二酸乙二醇酯)的性能研究[J].功能材料,2025,56(8):08021-08027.

Wang S Y,Dai X K,Zhang X W,et al.Performance study of copolymer modified poly (ethylene succinate) for solid-state electrolytes[J].Journal of Functional Materials, 2025,56(8):08021-08027.