氨是化肥生产、现代化学合成的核心原料，也是极具潜力的无碳氢载体，在保障粮食安全、推动清洁能源储存中发挥着不可替代的作用。传统工业合成氨高度依赖Haber-Bosch工艺，需要400～600 ℃高温、20 265～35 464 kPa高压的严苛反应条件，不仅能耗巨大，还会排放大量CO₂等温室气体，加之中途氮素利用效率仅约50%，既造成严重资源浪费，也引发了诸多衍生环境问题，开发高效绿色的新型合成氨技术已成为行业迫切需求。文章基于陕西理工大学包维维团队研究成果及国家自然科学基金项目、陕西省自然科学基础研究计划项目资助。

此前学界曾聚焦以水为介质的电化学氮气还原反应（NRR）制氨技术，但该路线受氮气溶解度极低、N≡N三键键能高达941 kJ/mol的强稳定性限制，还面临析氢反应（HER）的激烈竞争，普遍存在反应动力学缓慢、氨产率偏低的缺陷，难以走向实际应用。相较之下，电催化硝酸根还原（NO₃-RR）制氨技术展现出显著优势：NO₃⁻的N-O键能仅为204 kJ/mol，热力学还原条件更友好，同时NO₃-RR与HER的标准还原电位差远大于NRR与HER的差值，可有效抑制副反应析氢过程，大幅提升法拉第效率、氨产率并降低过电位。该技术既可以常温常压下实现绿色合成氨，还能同步治理水体中的硝酸盐污染，是极具应用前景的可持续技术路线，但目前NO₃-RR仍面临八电子/九质子转移过程复杂、易生成多种副产物，同时存在反应动力学缓慢、选择性不高、法拉第效率及电流密度偏低等问题，高性能电催化剂是突破上述瓶颈的核心关键。

文章系统梳理了NO₃-RR的直接、间接两类反应机制，针对催化剂微观结构精准调控维度，重点总结了四大类高效催化剂设计策略：

（1）掺杂工程，通过杂原子引入重构催化剂电子结构，既强化活性位点稳定性，又精准调控中间体吸附能垒，实现活性与选择性同步提升；

（2）空位调控，通过氧、金属、硫/硒等不同类型空位构建不饱和配位环境，优化反应路径同时加速界面电子与质子传输；

（3）界面工程，构建异质结构利用界面电荷重分配与位点协同效应，实现脱氧与加氢步骤的动力学匹配；

（4）单原子结构，依托原子级分散的金属活性位点实现近100%原子利用率，通过定制配位环境精准调控反应行为，大幅提升催化性能上限。文中还结合大量代表性前沿研究案例，解析了不同调控策略的作用机理与实际性能增益，为高性能催化剂开发提供了清晰的理论与实践参考。

图1 水环境中电催化硝酸根还原反应的机制及主要过程示意图

Fig.1 A map of mechanisms and main processes during the electrocatalytic NO₃RR in water

图2 （a）F, P-Co合成过程示意图；（b）B-Cu₂O/Cu/CP在-0.5 V vs. RHE电位下NO₃^-、NO₂^-和NH₃浓度随时间变化曲线；（c）B-Cu₂O/Cu/CP与Cu₂O/Cu/CP生成NH₃和NO₂^-的法拉第效率对比；（d）不同NO₃^-浓度下B-Cu₂O/Cu/CP在-0.5 V vs. RHE的NH₃产率与法拉第效率；（e）Ni-MOF-Ru与Ni-MOF中*NO中间体与Ni位点间的差分电荷密度图；（f）Ni-MOF-Ru中Ni位点上NO₃^-还原反应路径的DFT计算构型图。

Fig. 2  (a) Schematic illustration of the synthetic process of F, P-Co; (b) time-dependent concentration changes of NO₃^-, NO₂^-, and NH₃ over B-Cu₂O/Cu/CP at -0.5V versus RHE; (c) comparison of FEs of NH₃ and NO₂^- products for the B-Cu₂O/Cu/CP and Cu₂O/Cu/CP 3; (d) NH₃ yields and FEs of B-Cu₂O/Cu/CP with different NO₃^- concentrations at -0.5 V versus RHE; (e) charge density difference between *NO intermediates and Ni sites of Ni-MOF-Ru and Ni-MOF; (f) DFT-calculated NO₃^-RR configurations diagram on Ni sites of Ni-MOF-Ru

图3 （a）Cu_1-xCo_xAl₂O_4-δ的制备流程示意图；（b）在含0.1 M KNO₃的0.1 M KOH溶液中的LSV曲线； MoSe₂、MoS₂及MoS₂-MoSe₂-1,2,3的（c）NH₃产率对比和（d）相应材料的NH₃法拉第效率对比。

Fig. 3  (a) The sketch for the preparation procedures of Cu_1-xCo_xAl₂O_4-? ; (b) LSV curves in 0.1 M KOH with 0.1 M KNO₃; (c) NH₃ yield rate and (d) NH₃ FE for MoSe₂, MoS₂, and MoS₂-MoSe₂-1,2,3

图4 （a）Cu₃Mo₂O₉/CuO、CuO及Cu₃Mo₂O₉在硝酸根还原反应过程中的相演化图；Co₃O₄@CuO-0.4在不同电位下的（b）原位拉曼光谱及（c）非原位O 1s XPS谱图；（d）Cu（111）和Ag（111）晶面上NO₂至NH₃转化路径的自由能图（*代表吸附位点）；（e）Ag-Cu异质结构上串联硝酸根还原反应过程的示意图。

Fig. 4  (a) The phase evolution diagram of Cu₃Mo₂O₉/CuO, CuO and Cu₃Mo₂O₉ during the NO₃^-RR; (b) in situ Raman spectra and (c) Ex situ O 1s XPS spectra of Co₃O₄@CuO-0.4 under different potentials; (d) free energy diagram along the pathway of NO₂^-to-NH₃ conversion on Cu (111) and Ag (111) slabs (* represents an adsorption site); (e) schematic illustration of the proposed tandem NO₃^-RR process on the Ag-Cu heterostructure

图5 （a）Cu–NCO_x模型上NO₃^-RR过程的反应机理；（b, c）HAADF-STEM图像展示钴纳米颗粒和原子级分散的钴单原子的共存（用黄色圆圈标出）；（d）EDS元素映射展示钴物种的分布；（e）Ru SMN/Ni–N–C、Ni箔和NiO的k³加权Ni K-edge EXAFS信号的小波变换。

Fig. 5  (a) Reaction mechanisms of NO₃^-RR process on Cu–NCO_x model; (b), (c) HAADF-STEM images demonstrating the coexistence of Co NPs and atomically dispersed Co single atoms (highlighted by yellow circles); (d) EDS elemental mapping illustrating the distribution of Co species; (e) wavelet transforms for the k³ -weighted Ni K-edge EXAFS signals of Ru SMN/Ni–N–C, Ni foil, and NiO

电催化硝酸根还原制氨是极具潜力的绿色合成氨路径，可为“绿氢”的高效储存运输提供新方案，还能同步实现水体硝酸盐污染治理。目前学界已通过多种调控策略开发出大量高性能NO₃-RR催化剂，在氨选择性、法拉第效率上取得显著突破，但仍存在制备工艺复杂、成本偏高、大体系下长期稳定性不足等问题，距大规模工业化应用仍有差距。未来领域的发展方向主要集中在3个层面：一是融合多类调控策略或开发新型调控手段，构建兼具超高活性、选择性与稳定性的催化材料；二是依托原位表征技术实时追踪反应全程的催化剂结构演变，深入揭示构效关系与反应机理，为催化剂设计提供更精准的理论指导；三是优化催化体系的实际适配性与经济性，最终推动该技术的规模化落地与能源体系绿色转型。全文整体内容始终围绕高效NO₃-RR电催化剂开发的核心目标展开，为该领域后续研究提供了系统性的综述参考与新的研究视角。

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文章发表于《功能材料》2026年第57卷第8期，欢迎引用本文：    

包维维,周旭晖,崔佳伟,等.电催化硝酸根还原制氨的研究进展[J].功能材料,2026,57(8):41-50.

BAO W W,ZHOU X H,CUI J W,et al.Recent advances in electrocatalytic nitrate reduction reaction for ammonia production[J].Journal of functional materials,2026,57(8):41-50.

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