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当前半导体工业中浅能级掺杂是最主流的掺杂形式，这类杂质在带边附近形成能级，室温下即可完全电离提供自由载流子，可精准调控硅的载流子类型与浓度，适配绝大多数常规器件的性能需求。而深能级杂质通常会在禁带中部引入局域态，多作为载流子复合中心显著改变材料的光电特性，近年研究也发现特定条件下深能级超掺杂可使硅从绝缘态转变为金属态，具备特殊的应用潜力。但过往研究针对深浅掺杂的电子结构差异，尤其是杂质态局域性、能带边缘耦合特征、电荷转变能级位置等核心维度，缺乏系统性的定量对比分析，掺杂调控的底层机理认知仍有待完善。

本研究构建2×2×2晶体硅超胞模型，采用替位掺杂方式搭建Si₆₃B、Si₆₃P、Si₆₃Se三种典型掺杂体系，通过PBEsol泛函完成结构优化后，使用精度更高的HSE06杂化泛函计算电子结构，获得与实验值高度吻合的本征硅禁带宽度1.18 eV。研究从原子半径匹配性出发解析掺杂引发的晶格畸变规律，结合能带、态密度分析明确三类杂质的能级分布特征，进一步通过缺陷形成能计算定量得到各掺杂体系的电荷转变能级，首次清晰从电子结构层面区分深浅能级掺杂的本质差异，为后续半导体掺杂定向改性提供了精准的理论依据。

图1 计算模型结构示意图：（a）Si（2×2×2）超胞模型；（b）B原子替位掺杂模型；（c）P原子替位掺杂模型；（d）Se原子替位掺杂模型

Fig.1 Schematic diagram of the computational models:(a)Si(2×2×2) supercell model;(b)B substitutional doping model;(c)P substitutional doping model;(d)Se substitutional doping model

图2 Si（2×2×2）超胞及不同掺杂体系的能带结构：（a）Si（2×2×2）超胞；（b）Si₆₃B；（c）Si₆₃P；（d）Si₆₃Se

Fig.2 Band structures of the Si (2×2×2) supercell and various doped systems:

(a)Si(2×2×2) supercell; (b)Si₆₃B;(c)Si₆₃P;(d)Si₆₃Se

图3 Si（2×2×2）超胞及不同掺杂体系的总态密度：（a）Si（2×2×2）超胞；（b）Si₆₃B；（c）Si₆₃P；（d）Si₆₃Se

Fig.3 Total density of states of the Si (2×2×2) supercell and various doped systems:(a)Si(2×2×2) supercell;(b)Si₆₃B;

(c)Si₆₃P;(d)Si₆₃Se

图4 Si（2×2×2）超胞及不同掺杂体系中代表性原子的分波态密度：（a）Si（2×2×2）超胞中的Si原子；（b）Si₆₃B中的B原子；（c）Si₆₃P中的P原子；（d）Si₆₃Se中的Se原子

Fig.4 Projected density of states of representative atoms in the Si (2×2×2) supercell and various doped systems:(a)Si atom in the Si(2×2×2) supercell;(b)B atom in Si₆₃B;(c)P atom in Si₆₃P;(d)Se atom in Si₆₃Se

图5 不同替位掺杂缺陷体系的缺陷形成能随费米能级变化关系：（a）Si₆₃B缺陷体系；

（b）Si₆₃P缺陷体系；（c）Si₆₃Se缺陷体系

Fig.5 Defect formation energies of different substitutional defect systems as a function of Fermi level:(a)Si₆₃B defect system;(b)Si₆₃P defect system;(c)Si₆₃Se defect system

掺杂原子的半径差异直接决定晶格扰动程度：小半径B掺杂引发局部晶格收缩，半径与硅接近的P对晶格影响微弱，大半径Se则会引入显著的局部拉伸畸变。B、P掺杂不会破坏本征硅的主体能带框架，杂质能级分别靠近价带顶与导带底，和主体能带充分杂化呈现离域特征，室温下极易电离提供自由载流子，属于典型的浅受主、浅施主掺杂；Se掺杂则在禁带中部引入强局域化的杂质态，电荷转变能级位于禁带中部，电离能大幅提升，更易充当载流子俘获复合中心，呈现典型的深能级缺陷特征。该研究完整阐明了深浅能级掺杂的底层电子结构差异，可为半导体掺杂的定向性能调控提供坚实的理论支撑。